本帖最后由 yoon 于 2017-8-20 10:26 编辑
第三章 中药化学成分与药效物质基础
这一章很多化学分子结构式，编辑比较麻烦，大家以教材为主吧
很多同学这个看好几遍也不明白，建议多做题吧，熟悉考点以后在学习就比较容易了，多做真题也有助于考试
最佳选择题
下列溶剂中，极性最大的是
A.石油醚
B.氯仿
C.水
D.乙酸乙酯
E.乙醚
不宜用煎煮法提取中药化学成分的是
A.挥发油
B.皂苷
C.黄酮苷
D.多糖
E.蒽醌苷
小分子游离香豆素的提取分离方法有
A.水蒸气蒸馏法
B.碱溶酸沉淀法
C.系统溶剂法
D.色谱法
E.分馏法
以下属于超临界流体物质的是
A.石油醚
B.乙醇
C.液态二氧化碳
D.氧气
E.丙酮
可溶于水的生物碱是（ ）
A.薄荷油
B.小檗碱
C.穿心莲内酯
D.莪术油
E.莨菪碱
大黄素型蒽醌与茜草素型蒽醌化合物在结构上的主要区别是
A.羟基数目不同
B.甲氧基数目不同
C.羟甲基数目不同
D.羟基在母核上的分布不同
E.连接糖的个数不同
大黄中致泻的主要成分番泻苷A，是因其在肠内转变为（ ）而发挥作用。
A.大黄酚
B.大黄酸
C.大黄酸蒽酮
D.大黄素
E.大黄素甲醚
存在于新鲜植物中，植物经两年以上贮存几乎检测不到的成分是（ ）
A.苯醌
B.萘醌
C.蒽醌
D.蒽酮
E.蒽酚
生物碱pKa表示的是（ ）
A.生物碱的熔点高低
B.生物碱的溶解度大小
C.生物碱的沸点高低
D.生物碱的碱性强弱
E.生物碱的折光率大小
按有机化合物的分类，醌类化合物是
A.不饱和酮类化合物
B.不饱和酸类化合物
C.不饱和醛类化合物
D.多元醇类化合物
E.多元酸类化合物
麻黄碱的碱性（pKa9.58）强于去甲麻黄碱（pKa9.00）的原因是由于（ ）
A.空间效应
B.诱导效应
C.共轭效应
D.氢键作用
E.氮原子杂化方式不同
多糖结构中含有单糖的个数是
A.7～9个
B.10个以上
C.5～6个
D.3～4个
E.1～2个
具有光化学毒性的化学成分是（ ）
A.五味子甲素
B.穿心莲内酯
C.紫杉醇
D.补骨脂内酯
E.大黄素甲醚
用雷氏铵盐溶液沉淀生物碱时，最佳条件是（ ）
A.碱性水溶液
B.酸性水溶液
C.中性水溶液
D.70%丙酮水溶液
E.70%乙醇水溶液
下列化合物中，按碱性强弱排列正确的是（ ）
A.季铵碱＞脂肪杂环碱＞酰胺＞芳香胺
B.脂肪杂环碱＞季铵碱＞酰胺＞芳香胺
C.脂肪杂环碱＞季铵碱＞芳香胺＞酰胺
D.季铵碱＞脂肪胺＞芳香胺＞酰胺
E.芳香胺＞季铵碱＞脂肪胺＞酰胺
按照有机化合物的分类，单糖是
A.多元醇
B.羧酸
C.多羟基的醛或酮
D.酯
E.醚
两相溶剂萃取法分离混合物中各组分的原理是
A.各组分的结构类型不同
B.各组分的分配系数不同
C.各组分的化学性质不同
D.两相溶剂的极性相差大
E.两相溶剂的极性相差小
用Macquis试剂（含少量甲醛的浓硫酸溶液）可区分的化合物是
A.莨菪碱和阿托品
B.苦参碱和氧化苦参碱
C.吗啡和可待因
D.麻黄碱和伪麻黄碱
E.异喹啉和四氢异喹啉
（Macquis试剂是含少量甲醛的浓硫酸溶液，吗啡显紫红色，可待因显蓝色。）
根据分子大小差别进行分离时所使用的方法不包括
A.透析法
B.凝胶过滤色谱法
C.超滤法
D.超速离心法
E.盐析法
判断单体化合物纯度的方法是
A.膜过滤法
B.比旋光度测定法
C.高效液相色谱法
D.溶解度测定法
E.液-液萃取法
Molish 反应呈阳性的化合物是（ ）
A.浓硫酸
B.浓盐酸
C.葡萄糖
D.苯胺
E.邻苯二甲酸
Molish反应的试剂是（ ）
A.浓盐酸和α-萘酚
B.稀硝酸和α-萘酚
C.稀盐酸和α-荼酚
D.浓硫酸和α-萘酚
E.浓硝酸和α-萘酚
川乌中，毒性最强的生物碱是（ ）
A.双酯型生物碱
B.单酯型生物碱
C.无酯键的醇胺型生物碱
D.N→O型生物碱
E.芳香生物碱
生物碱在不同植物的含量差别（ ）
A.极小
B.较小
C.很大
D.相近
E.相同
最容易发生酸催化水解反应的苷类化合物是
A.硫苷
B.氮苷
C.酚苷
D.碳苷
E.醇苷
最容易被酸水解的糖苷是
A.七碳糖苷
B.五碳糖苷
C.甲基五碳糖苷
D.六碳糖苷
E.糖上连接羧基的糖苷
槟榔碱的结构类型是
A.简单吡啶类
B.简单莨菪碱类
C.简单嘧啶类
D.简单异喹啉类
E.简单吲哚类
大孔吸附树脂吸附的物质用水充分洗脱后，再用丙酮洗脱，被丙酮洗下的物质是
A.单糖
B.鞣质
C.多糖
D.中性亲脂性成分
E.氨基酸
属于二糖的是
A.红景天苷
B.苦杏仁苷
C.果糖
D.蔗糖
E.洋地黄毒糖
苷类又称配糖体，是
A.单糖与二糖的结合体
B.单糖与三糖的结合体
C.糖与非糖的结合体
D.糖与糖的衍生物的结合体
E.糖与糖醛酸的结合体
香豆素类化合物具有荧光的原因是结构中的7位连有（ ）
A.酚羟基
B.苯环
C.烷基
D.甲氧基
E.羧基
与碱作用发生开环的化合物是（ ）
A.厚朴酚 木脂素
B.麻黄素 生物碱
C.大黄素 蒽醌
D.紫草素 萘醌
E.紫花前胡素 香豆素
苷的结构特征是
A.糖与非糖物质通过糖的2位碳原子连接
B.糖与非糖物质通过糖的3位碳原子连接
C.糖与非糖物质通过糖的端基碳原子连接
D.糖与非糖物质通过糖的6位碳原子连接
E.糖与非糖物质通过糖的4位碳原子连接
酸性最强的蒽醌类衍生物中含有的基团是（ ）
A.2个β-OH
B.3个α-OH
C.2个β-OH，1个α-OH
D.1个COOH
E.1个α-OH
对蒽醌类衍生物酸性影响最大的是（ ）
A.羰基
B.蒽环
C.β-羟基
D.α-羟基
E.羟基
蒽醌类化合物能溶于碳酸氢钠水溶液的原因之一是（ ）
A.含有羧基
B.含有羰基
C.含有1个β-羟基
D.含有1个α-羟基
E.含有氨基
能与水分层的溶剂是
A.乙醚
B.丙酮
C.甲醇
D.乙醇
E.丙酮一甲醇（1:1）
配伍选择题
A.紫外光谱法
B.质谱法
C.正相色谱法
D.反相色谱法
E.凝胶色谱法
1.确定化合物分子量的常用方法是（ ）
2.判定化合物结构中是否具有共轭体系常用的方法是（ ）
3.用于推断化合物的骨架类型的方法是（ ）
A.五碳醛糖 B.六碳醛糖 C.甲基五碳醛糖
D.六碳酮糖 E.糖醛酸
1.木糖是
2.葡萄糖是
3.鼠李糖是
A.汉黄芩素
B.紫草素
C.葛根素
D.黄芩苷
E.大黄素
1.属于萘醌类化合物是（ ）
2.属于蒽醌类化合物的是（ ）
A.萘醌类
B.二蒽酮类
C.邻菲醌类
D.对菲醌类
E.蒽酮碳苷类
1.丹参醌Ⅰ属于（ ）
2.丹参新醌甲属于（ ）
3.芦荟苷属于（ ）
4.番泻苷A属于（ ）
A.简单香豆素 B.吡喃香豆素
C.新木脂素 D.联苯环辛烯木脂素
E.简单木脂素
1.白花前胡主要成分的结构类型是
2.秦皮主要成分的结构类型是
A.双环氧木脂素 B.联苯环辛烯型木脂素
C.环木脂内脂木脂素 D.异木脂素
E.简单木脂素
1.中药连翘中所含连翘苷的结构类型为
2.中药五味子中所含五味子素的结构类型为
A.氧苷 B.硫苷
C.氰苷 D.三糖苷
E.二糖苷
1.醇羟基与糖端基羟基脱水形成的苷是
2.巯基与糖端基羟基脱水形成的苷是
【
3.苷元上的氮与麦芽糖端基碳相连形成的苷是
A.红景天苷 B.水杨苷
C.芥子苷 D.腺苷
E.牡荆苷
1.属于氮苷类化合物是
2.属于碳苷类化合物是
3.属于硫苷类化合物是
A.小檗碱
B.麻黄碱
C.槟榔碱
D.咖啡因
E.甜菜碱
1.性状为液态的
2.具有升华性的是
A.吲哚类
B.异喹啉类
C.莨菪烷类
D.喹喏里西啶类
E.有机胺类
1.洋金花中的生物碱类型主要是
2.麻黄中的生物碱类型主要是
3.苦参中的生物碱类型主要是
4.黄连中的生物碱类型主要是
A.药根碱
B.次乌头碱
C.东莨菪碱
D.莨菪碱
E.甲基伪麻黄碱
1.水溶性的季铵碱是
2.毒性极强的生物碱是
3.6、7位具有含氧环结构的生物碱是
4.经碱水加热可生成无酯键的醇胺型水解产物的生物碱是
A.麻黄碱
B.槲皮素
C.小檗碱
D.东莨菪碱
E.青蒿素
1.属于异喹啉类的生物碱是
2.属于莨菪烷类的生物碱是
3.结构中氮原子不在环状结构内的生物碱是
4.属于季铵型的生物碱是
A.聚酰胺
B.离子交换树脂
C.硅胶
D.大孔吸附树脂
E.膜
1.具有氢键吸附性能的吸附剂是
2.在酸性条件下不稳定的吸附剂是
3.对酸、碱均稳定的极性吸附剂是
4.同时具有吸附性能和分子筛性能的吸附剂是
A.醋酐反应
B.三氯乙酸反应
C.无色亚甲蓝显色试验
D.Molish反应
E.Borntr ger反应
1.羟基蒽醌类化合物遇【正确答案】E
2.用于区分萘醌和蒽醌的反应是（ ）
A.简单香豆素类
B.黄酮类
C.吡喃香豆素类
D.二氢黄酮类
E.其它香豆素类
1.伞形花内酯是
2.黄檀内酯是
A.蒽醌
B.木脂素
C.黄酮
D.萘醌
E.苯醌
1.大黄中主要含有的化学成分是
2.虎杖中主要含有的化学成分是
A.阳离子交换树脂
B.透析膜
C.活性炭
D.硅胶
E.氧化铝
1.在水中可膨胀的是
2.常用于吸附水溶液中非极性色素的是
3.不适合分离酸性物质的是
A.发汗、平喘作用
B.抗菌作用
C.降血脂作用
D.镇静、麻醉作用
E.消肿利尿、抗肿瘤作用
1.苦参碱具有
2.小檗碱具有
3.麻黄碱具有
4.东莨菪碱具有
A.浸渍法
B.渗漉法
C.煎煮法
D.回流提取法
E.连续回流提取法
1.有机溶剂用量少而提取效率高的是
2.提取受热易破坏的成分最简单的方法是
3.采用索氏提取器进行提取的方法是
A.水
B.甲醇
C.乙醇
D.乙酸乙酯
E.石油醚
1.对多糖溶解度最大的溶剂是
2.提取分离叶绿素常用的溶剂是
『
多项选择题
与极性有关的概念有
A.偶极矩
B.比旋光度
C.极化度
D.介电常数
E.折光率
『
提取中药原生苷成分时可选溶剂（ ）
A.盐酸溶液
B.沸水
C.硫酸溶液
D.乙醇
E.甲醇
【答案解析】
1.原生苷易发生水解，应尽量避免与酸和碱接触；
2.原生苷易发生酶解，一般常用的方法是在中药中加入一定量的碳酸钙，或采用甲醇、乙醇或沸水提取。
苷类化合物可发生的化学反有（ ）
A.碱催化反应
B.酶催化反应
C.氧化反应
D.醌化反应
E.醚化反应
中药化学在中药质量控制中常采用的分析技术有
A.高效液相色谱技术
B.核磁共振波谱技术
C.质谱及其联用技术
D.DNA分子诊断技术
E.X射线衍射技术
氧化苦参碱的结构特点包括（ ）
A.有两个N原子
B.有喹喏里西啶结构
C.有一个叔胺N原子
D.有一个酰胺N原子
E.是苦参碱的N－氧化物
建立中药化学成分的指纹图谱，常用的色谱方法有
A.高效液相色谱
B.薄层色谱
C.毛细管电泳
D.红外光谱
E.气相色谱
关于生物碱的说法，正确的有（ ）
A.大多具有碱性
B.大多具有酸性
C.大多具有生物活性
D.结构中都含有氮原子
E.结构中都含有金属原子
含生物碱的常见科属有（ ）
A.毛茛科
B.防己科
C.伞形科
D.五加科
E.茄科
在中药的酸水提取液中加碘化铋钾试剂，能生成橘红色沉淀的有（ ）
A.木脂素
B.黄酮
C.蒽醌
D.生物碱
E.多肽
能用碘化铋钾检识的生物碱有（ ）
A.乌头碱
B.吗啡
C.次乌头碱
D.小檗碱
E.莨菪碱
《中国药典》指标成分为苦杏仁苷的中药有（ ）
A.桃仁
B.郁李仁
C.火麻仁
D.苦杏仁
E.柏子仁
苦杏仁苷被酸水解后生成
A.乙醇
B.丙酮
C.苯甲醛
D.乙酸乙脂
E.氢氰酸
小分子的羟基萘醌类化合物具有（ ）
A.酸性
B.碱性
C.升华性
D.强氧化性
E.与金属离子络合的性质
以大黄素为《中国药典》质量控制成分的中药有
A.大黄
B.虎杖
C.何首乌
D.芦荟
E.决明子
在紫外灯下显蓝色荧光的化合物有（ ）
A.人参皂苷Re
B.人参皂苷Rg
C.7-羟基香豆素
D.呋喃香豆素
E.香豆素母体
可用于检识游离萘醌类化合物的显色反应有（ ）
A.Feigl反应
B.Liebermann-Burchard反应
C.Kesting-Craven反应
D.Kedde反应
E.Molish反应
【
含酚羟基的香豆素类化合物具有的性质和反应有（ ）
A.荧光性质
B.异羟肟酸铁反应
C.Gibb’s反应
D.Kedde反应
E.Emerson反应
《中国药典》中质量控制成分为香豆素类的中药有
A.秦皮
B.大黄
C.前胡
D.马兜铃
E.补骨脂
多项选择题
五味子素含有
A.联苯结构
B.环辛烯结构
C.四氢呋喃环结构
D.苯代四氢萘结构
E.双骈四氢呋喃环结构
第三章 中药化学成分与药效物质基础 第一节 绪论
中药化学研究什么？
大纲要求：
小单元
| 细目
| 要点
| （一）中药化学成分的分类与性质
| 1.结构类型与理化性质
| （1）结构类型
（2）理化性质
| 2.提取分离与结构鉴定
| （1）提取分离方法
（2）结构鉴定方法
| 3.化学成分与质量标准、
药效物质基础
| （1）化学成分与药效物质基础
（2）化学成分在质量控制中的作用
|
一、中药化学成分的结构类型
中药化学成分源于天然产物，结构复杂，化合物数量巨大。考试主要关注由二次代谢所产生的各类中药化学成分。
生物碱
| ***
| 黄酮类
| ***
| 有机酸
| *
| 萜类
| **
| 苯丙素类
| *
| 三萜皂苷
| **
| 香豆素类
| *
| 甾体皂苷
| *
| 木脂素类
| *
| 强心苷
| **
| 醌类
| **
| 鞣质
| *
|
成分类型
| 定义和结构特点
| 生物碱
| 来源于生物界（主要是植物界）的一类含氮有机化合物。
| 糖
| 单糖是多羟基醛或酮，是组成糖类及其衍生物的基本单元。（寡糖、多糖）
| 苷
| 苷类又称配糖体，是糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。
|
醌
| 具有αβ-α′β′不饱和酮的结构的化合物。
| 苯丙素类
| 基本母核具有1个或几个C6-C3单元的化合物
| 香豆素
| 母核为苯骈α-吡喃酮。
| 木脂素
| 由2分子C6-C3结构构成。
| 黄酮
| 由2个苯环通过中间3个碳原子（C6-C3-C6）连接而成，多具有酚羟基。
|
萜
| 由甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架多具有2个或2个以上异戊二烯单位（C5单位）结构特征的不同饱和程度的衍生物。
| 挥发油
| 可随水蒸气蒸馏、与水不相混溶的挥发性油状液体，大多具有芳香嗅味。
| 皂苷
| 苷元为具有螺甾烷及其有相似生源的甾族化合物或三萜类化合物。
|
甾体
| 具有环戊烷骈多氢菲的甾体母核。
| 有机酸
| 含-COOH的一类酸性化合物。
| 鞣质
| 复杂的多元酚类。
|
（补充知识点）
C O S N H
碳 氧 硫 氮 氢 （常见化学元素）
注意：不饱和结构、共轭结构、芳香结构
注意：含羰基化合物
,
二、中药化学成分的理化性质
中药化学成分的理化性质研究包括：
性状、挥发性、旋光性、水中溶解性、有机溶剂中溶解性、酸性、碱性、荧光性质、发泡性、溶血性、显色反应、沉淀反应、水解反应、酶解反应、氧化还原反应等。
三、中药化学常用提取方法
1.溶剂法
（1）常见溶剂分类
（不分层）（分层）
（2）常见溶剂极性顺序
水＞甲醇＞乙醇＞丙酮＞正丁醇＞乙酸乙酯＞乙醚＞氯仿（三氯甲烷）＞苯＞四氯化碳＞石油醚
“水醇性大，氯苯醚小”
引申知识点（1）——“相似相溶”
溶剂
| 被提取成分
| 水
| 苷、生物碱盐、鞣质、氨基酸、蛋白质、糖
| 甲醇、乙醇
| 除蛋白质、多糖以外的各类成分
| 正丁醇
| 苷
| 乙酸乙酯、乙醚、氯仿、苯
| 甾类、萜和挥发油、生物碱、各种苷元
| 石油醚
| 油脂
|
引申知识点（2）——极性相关概念
偶极矩、极化度、介电常数
一般介电常数越小，溶剂极性越小
（3）常用溶剂提取法
1）浸渍法
定义：
在常温或温热（60℃～80℃）条件下用适当的溶剂浸渍药材以溶出其中有效成分的方法。
2）渗漉法
定义：
不断向粉碎的中药材中添加新鲜浸出溶剂，使其渗过药材，从渗漉筒下端出口流出浸出液的一种方法。
3）煎煮法
定义：
中药材加入水浸泡后加热煮沸，将有效成分提取出来的方法。
4）回流法
定义：用易挥发的有机溶剂加热回流提取中药成分的方法。
5）连续回流法
定义：采用索氏提取器进行回流。
回流法与连续回流法
特点与适用范围：
提取方法
| 优点
| 缺点
| 煎煮法
| （1）可以明火提取，适用于提取对热稳定的成分；
（2）操作简单；
（3）提取效率高。
| （1）提取溶剂只能用水；
（2）含挥发性成分或有效成分遇热易分解、含淀粉多的中药的提取不宜用
| 回流提取法
| （1）用挥发性提取溶剂加热提取，适用于提取对热稳定的成分；
（2）提取效率高。
| （1）溶剂消耗量大；
（2）操作麻烦。
|
提取方法
| 优点
| 缺点
| 连续回流提取法
| （1）用挥发性提取溶剂加热提取，适用于提取对热稳定的成分；
（2）提取效率高；
（3）节省提取溶剂。
| （1）提取液受热时间长；
（2）受热易分解的成分的提取不宜用。
| 浸渍法
| （1）不加热，适用于提取对热不稳定成分；
（2）适用于提取含大量淀粉、树胶、果胶、黏液质的中药。
| （1）提取率低；
（2）提取时间长；
（3）以水为提取溶剂时，提取液容易发霉。
|
提取方法
| 优点
| 缺点
| 渗漉法
| （1）不加热，适用于提取对热不稳定成分；
（2）提取效率高于浸渍法。
| （1）溶剂消耗量大；
（2）费时长。
|
2.水蒸气蒸馏法
水蒸气蒸馏法用于提取具有挥发性的、能随水蒸气蒸馏而不被破坏，且难溶或不溶于水的成分。即：
（1）挥发性；
（2）热稳定性；
（3）水不溶性。
适用成分：
挥发油
挥发性生物碱（如麻黄碱、伪麻黄碱等）
小分子的苯醌和萘醌
小分子的游离香豆素
（此类化合物的沸点多在100℃以上，并在100℃左右有一定的蒸汽压。）
3.超临界流体萃取法（SFE）
超临界流体（SF）：指处于临界温度（Tc）和临界压力（Pc）以上，介于气体和液体之间的、以流动形式存在的物质。密度与液体相近，而黏度与气体相近，扩散能力强。
最常用的超临界流体是二氧化碳（CO2）。
多用于脂溶性成分，挥发性成分，如挥发油的提取，尤其适用于提取不稳定、易氧化、受热易分解的挥发性成分。
特点：
1）无溶剂残留；
2）安全，环境污染小；
3）可在低温下提取，“热敏性”成分尤其适用；
4）萃取介质的溶解特性与极性易改变（夹带剂）；
5）适于极性较大和分子量较大物质的萃取；
6）萃取介质可循环利用，成本低；
7）可与其他色谱技术联用及IR、MS联用。
局限性：
1）对脂溶性成分溶解能力强，而对水溶性成分溶解能力弱；
2）设备造价高而导致产品成本中的设备折旧费比例过大；
3）更换产品时清洗设备较困难。
夹带剂（了解）
定义：在被萃取溶质和超临界流体组成的二元系统中加入的第三组分，用以改善原来溶质的溶解度。
作用：①改善或维持选择性；②提高难挥发溶质的溶解度。
常用夹带剂：甲醇、乙醇、丙酮等。
,
4.升华法
固体物质在受热时不经过熔融而直接转化为蒸气，蒸气遇冷又凝结成固体的现象叫做升华。
适用成分：
游离的醌类成分（大黄中的游离蒽醌）
小分子的游离香豆素等
属于生物碱的咖啡因
属于有机酸的水杨酸、苯甲酸
属于单萜的樟脑等。
5.超声法
采用超声波辅助溶剂进行提取的方法。
由于超声波可产生高速、强烈的空化效应和搅拌作用，能破坏植物药材的细胞，提高提取率。
特点：
（1）不会改变有效成分的化学结构
（2）可缩短提取时间，提高提取效率
四、不同分离方法的原理
1.根据物质溶解度差别进行分离
（1）利用温度不同引起溶解度的改变进行分离——结晶与重结晶
（2）利用两种以上不同溶剂的极性和溶解性差异进行分离——水提醇沉法（除去多糖、蛋白质等水溶性杂质）、醇提水沉法（除去树脂、叶绿素等水不溶性杂质）、醇/醚法、醇/丙酮法（可使皂苷析出）
（3）利用酸碱性（不同）进行分离——酸提碱沉法、碱提酸沉法（生物碱等碱性成分；黄酮、蒽醌类等酸性成分；含内酯或内酰胺结构的成分。）
（4）利用沉淀试剂进行分离——沉淀试剂（雷氏铵盐：季铵碱；明胶：鞣质）
2.根据物质在两相溶剂中的分配比（分配系数）不同进行分离
（1）液－液萃取法（pH梯度萃取法）
（2）液－液分配色谱（LC或LLC）
3.根据物质沸点差别进行分离
（1）分馏法
4.根据物质的吸附性差别进行分离
（1）简单吸附（活性碳）
（2）吸附柱色谱（硅胶、氧化铝、聚酰胺、大孔树脂）
5.根据物质分子大小差别进行分离
（1）凝胶过滤色谱
（2）膜分离法
6.根据物质解离程度不同进行分离
（1）离子交换色谱
引申知识点（1）——结晶与重结晶
（1）原理：利用温度不同引起溶解度的改变进行分离
（2）常用的重结晶溶剂：水、冰醋酸、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、三氯甲烷、苯、四氯化碳、石油醚和二硫化碳等。（单用或混用）
（3）溶剂选择原则：“相似相溶”
（4）溶剂用量：一般可比需要量
多加20%左右的溶剂。
,
引申知识点（2）——判断晶体纯度的方法
（1）具有一定的晶形和均匀的色泽；
（2）具有一定的熔点和较小的熔距（1～2℃）；
（3）薄层色谱（TLC）或纸色谱（PC）色谱法显示单一的斑点；
（4）高效液相色谱（HPLC）或气相色谱（GC）分析显示单一的峰；
（5）其他方法：质谱、核磁共振等。
五、不同色谱分离方法的填料特点与适用范围
1.不同色谱分离方法的填料特点与适用范围
| 填料
| 特点
| 分配色谱
| 纸色谱
| 正相色谱，以纸为载体，以纸上所含水分或其他物质为固定相。
| 柱色谱
| 正相、反相色谱（RP-18、RP-8、RP-2）
| 吸附色谱
| 硅胶
| 中等极性、酸性
适用于中性或酸性成分
| 氧化铝
| 极性、碱性
适用于碱性或中性亲脂性成分的分离
| 活性碳
| 非极性
适用于亲脂性成分，常用于脱色
|
| 填料
| 特点
| 吸附色谱
| 聚酰胺
| 氢键吸附
不溶于水、甲醇、乙醇、乙醚、三氯甲烷及丙酮等常用有机溶剂
对碱较稳定，对酸尤其是无机酸稳定性较差
| 大孔树脂
| 吸附与分子筛两种原理
一般为白色球形颗粒状，通常分为非极性和极性两类，对酸、碱均稳定。
|
| 填料
| 特点
| 凝胶过滤色谱（排阻色谱）
| 葡聚糖凝胶（Sephadex）
| 只适于水中应用
| 羟基葡聚糖凝胶（Sephadex LH－20）
| 除具有分子筛特性外，在由极性与非极性溶剂组成的混合溶剂中常常起到反相色谱效果
| 离子交换色谱
| 离子交换树脂
| 基于混合物中各成分解离度差异进行分离的
球形颗粒，不溶于水，但可在水中膨胀
|
（1）吸附色谱原理与分类
以静态吸附来说，当在某中药提取液中加入吸附剂时，在吸附剂表面即发生溶质分子与溶剂分子，以及溶质分子相互间对吸附剂表面的争夺。物理吸附过程一般无选择性，但吸附强弱及先后顺序都大体遵循“相似者易于吸附”的经验规律。
吸附类型与特点：
吸附类型
| 吸附特点
| 举例
| 物理吸附
（表面吸附，应用最广）
| 吸附无选择性
为可逆吸附
吸附于解吸附快速进行
| 以硅胶、氧化铝、活性炭为吸附剂的吸附色谱
| 化学吸附
（应用最少）
| 吸附有选择性
吸附牢固，甚至不可逆
| 碱性氧化铝吸附酸性物质；酸性硅胶吸附碱性物质
| 半化学吸附
（有一定应用）
| 介于物理吸附与化学吸附间，吸附较弱
| 聚酰胺色谱
|
（2）聚酰胺吸附色谱
对碱较稳定，对酸尤其是无机酸稳定性较差。特别适合于分离酚类、醌类和黄酮类化合物（鞣质例外）
引申知识点（1）——聚酰胺吸附规律
①形成氢键的基团数目越多，吸附能力越强；
②易形成分子内氢键者，其在聚酰胺上的吸附即相应减弱；
③分子中芳香化程度越高者，吸附性越强；
④洗脱溶剂的影响。
（3）大孔吸附树脂
性质：一般为白色球形颗粒状，通常分为非极性和极性两类，对酸、碱均稳定。
吸附原理：
①选择性吸附（由于范德华引力或产生氢键的结果）
②分子筛性能（由其本身的多孔性网状结构决定）
影响因素：
比表面积、表面电性、氢键
引申知识点（2）——大孔树脂洗脱剂选择的一般方法。
洗脱剂
| 洗脱物质
| 水
| 单糖、鞣质、低聚糖、多糖等极性物质
| 70%乙醇
| 皂苷、黄酮（少量）、酚性成分等
| 3%～5%碱溶液
| 黄酮、有机酸、酚性成分和氨基酸等
| 10%酸溶液
| 生物碱、氨基酸等
| 丙酮
| 中性亲脂性成分
|
（4）凝胶过滤色谱（分子筛过滤、排阻色谱）
分离原理：分子筛作用，根据凝胶的孔径和被分离化合物分子的大小而达到分离的目的。
（5）离子交换色谱
性质：球形颗粒，不溶于水，但可在水中膨胀。
离子交换基团
六、结构研究的程序
分子式测定方法：
（1）元素定量分析配合分子量测定。
（2）同位素丰度比法。
（3）高分辨质谱（HR—MS）法。
计算不饱和度方法：
（1）官能团定性及定量分析。
（2）光谱方法：UV、IR、MS、1H-NMR，13C-NMR
七、常用波谱方法及应用
光谱方法
| 缩写
| 作用
| 质谱
| MS
| 可用于确定分子量及求算分子式和提供其他结构碎片信息
| 红外光谱
| IR
| 提供官能团信息
| 紫外光谱
| UV
| 主要用于推断化合物的骨架类型（判定共轭体系）
| 核磁共振
| 1H-NMR，13C-NMR
| 提供质子（碳原子）的类型、数目及相邻原子或原子团的信息，用于结构测定
|
八、中药化学成分研究的意义
1.阐明中药的药效物质基础，探索中药防治疾病的原理；
2.中药化学成分是遣药组方的物质基础；
3.改进中药制剂剂型、提高临床疗效；
4.控制中药及其制剂的质量；
5.提供中药炮制的现代科学依据；
6.开发新药、扩大药源；
7.结构修饰、合成新药。
在制定、修订科学规范的中药标准工作中，中药化学为其提供了客观、可靠的手段。中药化学：
（1）可为中药材生产的标准化、规范化奠定化学物质基础。
（2）可为中药饮片炮制的标准化、规范化提供科学依据。
（3）可为中成药生产的标准化、规范化提供合理的技术保障。
（4）可为中药临床前有效性和安全性评价的标准化、规范化提供有说服力的化学信息。
（5）可为中药临床试验的标准化、规范化提供临床疗效评价的物质基础。
（6）可为中药药效学评价研究的标准化、规范化提供有效成分的监控指标及药理评价方法。
九、中药化学成分在中药质量控制中的作用
中药化学在中药质量控制中的作用主要体现在，中药指纹图谱中各种色谱法、光谱法、核磁共振波谱、质谱及其联用技术、DNA分子诊断技术、X射线衍射法等现代分析技术的运用。
中药指纹图谱按测定手段可分为中药化学指纹图谱和中药生物指纹图谱。
中药化学指纹图谱是目前主要常用的方法，尤其是色谱和光谱联用技术。最常用的光谱是红外光谱（IR），最常用的色谱是薄层色谱（TLC）、气相色谱（GC）、高效液相色谱（HPLC）和毛细管电泳（CE），近来又出现了X射线粉末衍射指纹图谱。
第二节 生物碱
一、生物碱的分布
（一）定义
生物碱指来源于生物界的一类含氮有机化合物。
特点：大多有较复杂的环状结构，氮原子结合在环内（特例：有机胺类生物碱N原子不在环内）。
（二）生物碱的分布
植物类型
| 科属
| 双子叶植物
（多见，已知有50多个科的120多个属）
| 如毛茛科（黄连属黄连，乌头属乌头、附子）、防己科（汉防己、北豆根）、罂粟科（罂粟、延胡索）、茄科（曼陀罗属洋金花、颠茄属颠茄、莨菪属莨菪）、马钱科（马钱子）、小檗科（三棵针）、豆科（苦参属苦参、槐属苦豆子）、芸香科吴茱萸属（吴茱萸）等
| 单子叶植物
| 如石蒜科、百合科（贝母属的川贝母、浙贝母）、兰科等
| 裸子植物
| 如麻黄科、红豆杉科、三尖杉科和松柏科等
|
植物类型
| 科属
| 低等植物
| 如烟碱存在于蕨类植物中，麦角生物碱存在于菌类植物中
| 地衣、苔藓类植物中仅发现少数简单的吲哚类生物碱。
藻类、水生类植物中未发现生物碱。
|
宝马别逗罂粟
（毛茛科、马钱科、茄科、豆科、罂粟科）
防己终于小破
（防己科、吴茱萸属、小檗科）
引申知识点——生物碱分布特点：
（1）在植物中多集中分布于某一器官或某一部位（麻黄——髓部；黄柏——内皮）；
（2）在不同植物中含量差别很大；
（3）同科同属的植物常含有相同结构类型生物碱；
（4）生物碱极少和萜类和挥发油共存于一植物中；
（5）绝大多数以有机盐类存在。
二、生物碱的分类及结构特征
大纲要求：
（1）生物碱的分类
（2）吡啶类、莨菪烷类、异喹啉类、吲哚类和有机胺类生物碱的结构特征
（一）生物碱的分类及结构特征
生物碱类型
| 二级分类
| 代表化合物
| 代表药物
| 吡啶类生物碱
| 简单吡啶类
| 槟榔碱、槟榔次碱、烟碱、胡椒碱
|
| 双稠哌啶类
| 苦参碱、氧化苦参碱、金雀花碱
| 苦参、山豆根
| 莨菪烷类生物碱
|
| 莨菪碱、古柯碱
| 天仙子、洋金花
|
生物碱类型
| 二级分类
| 代表化合物
| 代表药物
| 异喹啉类生物碱
| 简单异喹啉类
| 萨苏林
|
| 苄基异喹啉类
| 罂粟碱、厚朴碱、去甲乌药碱
蝙蝠葛碱、汉防己甲（乙）素
| 防己
| 原小檗碱类
| 小檗碱、延胡索乙素
| 黄连、延胡索
| 吗啡烷类
| 吗啡、可待因、青风藤碱
|
|
吲哚类生物碱
| 简单吲哚类
| 大青素B、靛青苷
|
| 色胺吲哚类
| 吴茱萸碱
|
| 单萜吲哚类
| 士的宁、利血平
| 马钱子
| 双吲哚类
| 长春碱、长春新碱
|
| 有机胺类生物碱
|
| 麻黄碱、秋水仙碱、益母草碱
| 麻黄
|
1.吡啶类生物碱
此类生物碱多来源于赖氨酸，是由吡啶或哌啶衍生的生物碱。
（1）简单吡啶类：分子较小，结构简单，很多呈液态。
（2）双稠哌啶类：由两个哌啶环共用一个氮原子稠合而成的杂环，具喹喏里西啶的基本母核。
2.莨菪烷类生物碱
此类生物碱多来源于鸟氨酸，由莨菪烷环系的C3-醇羟基与有机酸缩合成酯。
莨菪碱
3.异喹啉类生物碱
这类生物碱来源于苯丙氨酸和酪氨酸系，具有异喹啉或四氢异喹啉的基本母核。
（1）简单异喹啉类
（2）苄基异喹啉类
①1-苄基异喹啉类；②双苄基异喹啉类
（3）原小檗碱类：可以看成由两个异喹啉环稠合而成。
（4）吗啡烷类
4.吲哚类生物碱
这类生物碱来源于色氨酸，其数目较多，结构复杂，多具有显著的生物活性。
（1）简单吲哚类
（2）色胺吲哚类
（3）单萜吲哚类：萝芙木中的利血平、番木鳖中的士的宁等。
（4）双吲哚类吲哚
5.有机胺类生物碱
这类生物碱的结构特点是氮原子不在环状结构内。
麻黄碱
（二）生物碱的理化性质
1.性状
性状
| 化合物
| 液体
| 烟碱、槟榔碱、毒芹碱
| 具挥发性
| 麻黄碱、烟碱
| 具升华性
| 咖啡因
| 有甜味
| 甜菜碱
| 有色
| 小檗碱、蛇根碱呈黄色；药根碱、小檗红碱呈红色等
| 具荧光
| 利血平
|
2.旋光性
生物碱的旋光性受手性碳原子的构型、测定溶剂、pH、温度及浓度等的影响。
生物碱多为左旋，阿托品是莨菪碱的外消旋体。
3.溶解性
类型
| 溶解性
| 游离生物碱
| 亲脂性生物碱
| 大多数仲胺碱和叔胺碱为亲脂性，一般能溶于有机溶剂，尤其易溶于亲脂性有机溶剂，尤其易溶于氯仿。溶于酸水，不溶或难溶于水和碱水
| 亲水性生物碱
| 季铵碱、含氮-氧化物的生物碱、小分子生物碱及酰胺类生物碱皆可溶于水。（季铵碱还可溶于甲醇、乙醇，难溶于亲脂性有机溶剂；少数小分子生物碱，也可溶于三氯甲烷。）
| 具特殊官能团的生物碱
| 两性生物碱
| 既可溶于酸水，也可溶于碱水
| 具内酯或内酰胺结构
| 强碱水中加热，其内酯（或内酰胺）结构可开环形成羧酸盐溶于水中，继之加酸又还原
|
（1）亲水性生物碱：
1）季铵型生物碱：厚朴碱、小檗碱、巴马丁、黄连碱、甲基黄连碱、药根碱；
2）含N-氧化物结构的生物碱：氧化苦参碱
3）小分子生物碱：麻黄碱、烟碱（既可溶于水，也可溶于三氯甲烷）
4）酰胺类生物碱：秋水仙碱、咖啡碱等。
（2）既能溶于酸水，又能溶于碱水：
酸碱两性生物碱：槟榔次碱（含羧基，可溶于碳酸氢钠）、吗啡（含酚羟基，可溶于氢氧化钠）。
具内酯或内酰胺结构：喜树碱、苦参碱。
4.碱性
碱性强弱的表示方法——pKa（pKa越大，碱性越强）
pKa＜2为极弱碱，pKa2～7为弱碱，pKa7～11为中强碱，pKa11以上为强碱。
碱性由强到弱的一般顺序：
胍基＞季铵碱＞N-烷杂环＞脂肪胺＞芳香胺≈N-芳杂环＞酰胺≈吡咯
引申知识点（1）——碱性强弱影响因素
（1）氮原子的杂化方式（ sp3＞sp2＞sp）
（2）电子云密度（电性效应）
供电诱导（如烷基）碱性增强；吸电诱导（如各类含氧基团、芳环、双键）碱性降低。
共轭碱性减弱。
（3）空间效应（空间位阻大，碱性弱）
（4）分子内氢键（形成分子内氢键，碱性强）
（1）氮原子的杂化方式（ sp3＞sp2＞sp）
脂胺类、脂氮杂环类（sp3杂化，中强碱）
芳胺类、六元芳杂环（sp2杂化，弱碱）
氰基的氮原子（sp杂化，中性）
（2）电子云密度（电性效应）
1）诱导效应（苯异丙胺＞麻黄碱＞去甲麻黄碱）
2）共轭效应
①苯胺型
②酰胺型
秋水仙碱
（3）空间效应
N原子附近取代基存在空间立体障碍，不利于接受质子，则生物碱的碱性减弱。
（4）氢键效应
当生物碱成盐后，氮原子附近如有羟基、羰基，并处于有利于形成稳定的共轭酸分子内氢键时，氮上的质子不易离去，则碱性强。
影响因素
| 典型化合物
| 杂化方式
| 四氢异喹啉＞异喹啉
| 电性效应
| 苯异丙胺＞麻黄碱＞去甲麻黄碱
（诱导效应）
| 胡椒碱、秋水仙碱、咖啡碱碱性弱
（共轭效应）
| 空间效应
| 莨菪碱＞山莨菪碱＞东莨菪碱
| 氢键效应
| 钩藤碱＞异钩藤碱
|
5.沉淀反应
反应条件：除苦味酸试剂外，其他生物碱沉淀反应一般都在酸性水溶液中进行。
仲胺一般不易与生物碱沉淀试剂反应，如麻黄碱、吗啡、咖啡碱等。
（1）常用的生物碱沉淀试剂
试剂名称
| 组成
| 反应特征
| 碘化铋钾试剂
| KBiI4
| 黄色至橘红色无定形
沉淀
| 碘化汞钾试剂
| K2HgI4
| 类白色沉淀
| 碘-碘化钾试剂
| KI-I2
| 红棕色无定形沉淀
| 硅钨酸试剂
| SiO2-12WO3.nH2O
| 浅黄色或灰白色无定形
沉淀
| 饱和苦味酸试剂
| 2，4，6-三硝基苯酚
| 黄色沉淀或结晶
| 雷氏铵盐试剂
| NH4[Cr（NH3）2（SCN）4]
| 红色沉淀或结晶
|
6.显色反应
常用的生物碱显色剂
试剂名称
| 颜色特征
| Mandelin 试剂
（1%钒酸铵的浓硫酸溶液）
| 莨菪碱及阿托品显红色
士的宁显蓝紫色，奎宁显浅橙色
| Macquis 试剂
（含少量甲醛的浓硫酸）
| 吗啡显紫红色
可待因显蓝色
| file:///C:/Users/ADMINI~1/AppData/Local/Temp/msohtml1/01/clip_image075.gifger反应
| 碱性溶液
| 羟基醌类
| 显红至紫红色
|
反应名称
| 反应试剂
| 适用类型
| 颜色变化
| Kesting—Craven反应
| 含有活性次甲基试剂（如乙酰乙酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）的醇溶液
| 醌环上有未被取代的位置的苯醌及萘醌类
| 呈蓝绿色或蓝紫色
| 与金属离子的反应
| 含Pb2+、Mg2+等金属离子的溶液（如醋酸镁）
| 含有α-酚羟基或邻二酚羟基结构的蒽醌类化合物
| -OH的位置和数目不同，呈现不同颜色
|
大纲要求：
以下药物化学结构类型及质量控制成分：
大黄、虎杖、何首乌、芦荟、决明子（蒽醌）
丹参（菲醌）
紫草（萘醌）
中药
| 主要成分
| 结构分类
| 《药典》质控成分
| 紫草
| 乙酰紫草素、欧紫草素、紫草素
| 萘醌类
| 羟基萘醌总含量、β，β-二甲基丙烯酰阿卡宁
| 丹参
| 丹参酮ⅡA、丹参酮ⅡB
| 邻菲醌类
| 丹参酮IIA、丹酚酸B
| 丹参新醌甲、丹参新醌乙、丹参新醌丙
| 对菲醌类
|
中药
| 主要成分
| 结构分类
| 《药典》质控成分
| 大黄
| 大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚、芦荟大黄素
| 蒽醌类及其衍生物
| 芦荟大黄素、大黄酸、大黄素、大黄酚和大黄素甲醚含量之和
| 虎杖
| 大黄素、大黄酚、大黄酸及葡萄糖苷
| 蒽醌类
| 大黄素、虎杖苷
|
中药
| 主要成分
| 结构分类
| 《药典》质控成分
| 何首乌
| 大黄素、大黄酚、大黄素甲醚、大黄酸、芦荟大黄素
| 蒽醌类
| 大黄素、大黄素甲醚
| 芦荟
| 芦荟大黄素、大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚等
| 羟基蒽醌类衍生物
| 芦荟苷
| 决明子
| 大黄酚、大黄素甲醚、决明素、橙黄决明素、黄决明素、美决明素、葡萄糖美决明素、葡萄糖橙黄决明素
| 蒽醌类
| 大黄酚、橙黄决明素
|
1.脂溶性：主要为菲醌类化合物
2.水溶性：丹参素，丹参酸甲、乙、丙，原儿茶酸，原儿茶醛等。
第五节 香豆素与木脂素
一、香豆素的结构类型及理化性质
大纲要求：
（1）香豆素类化合物的基本母核和结构
（2）香豆素的性状、溶解性、荧光性、与碱的作用和显色反应
（3）呋喃香豆素的光化学毒性
（一）定义
香豆素的母核为苯骈α-吡喃酮。
香豆素分为五大类，即简单香豆素类、呋喃香豆素类、吡喃香豆素类、异香豆素类及其他香豆素类。
（二）香豆素结构类型
简单香豆素
| 仅在苯环有取代基的香豆素类
| 伞形花内酯、七叶内酯、七叶苷、白蜡素、白蜡树苷
| 呋喃香豆素
| 邻酚羟基环合形成呋喃环结构
| 补骨脂内酯、紫花前胡内酯（6，7－呋喃骈香豆素）；异补骨脂内酯（白芷内酯）（7，8－呋喃骈香豆素）
| 吡喃香豆素
| 邻酚羟基环合形成吡喃环结构
| 花椒内酯、紫花前胡素（6，7－吡喃骈香豆素）；邪蒿内酯、白花前胡丙素（7，8－吡喃骈香豆素）
| 异香
豆素
| 香豆素的异构体
| 茵陈炔内酯、仙鹤草内酯
| 其他香豆素
| α－吡喃酮环上有取代基的香豆素
| 沙葛内酯、黄檀内酯
|
（三）香豆素的性质
1.性状：
游离香豆素类：多为结晶性物质，大多有香味。香豆素中分子量小的游离香豆素多有挥发性（水蒸汽蒸馏法提取），并能升华。
香豆素苷类：一般呈粉末或晶体状，无香味、无挥发性和升华性。
2.溶解性：
游离的香豆素：能溶于沸水，难溶于冷水，易溶于甲醇、乙醇、三氯甲烷和乙醚；
香豆素苷类：能溶于水、甲醇和乙醇，难溶于乙醚等极性小的有机溶剂。
3.荧光性质
香豆素类在可见光下为无色或浅黄色结晶。
香豆素母体本身无荧光，而羟基香豆素在紫外光下多显出蓝色荧光，在碱溶液中荧光更为显著。
荧光性质常用于色谱法检识香豆素。
4.与碱的反应
香豆素类及其苷，因分子中具有内酯环，在热稀碱溶液中内酯环可以开环生成顺邻羟基桂皮酸盐，加酸又可重新闭环成为原来的内酯。（长时间在碱中放置或UV光照射，则可转变为稳定的反邻羟基桂皮酸盐，再加酸就不能环合成内酯环。）
5.显色反应
反应名称
| 反应试剂
| 适用类型
| 现象
| 异羟肟酸铁反应
| 盐酸羟胺（碱性）+三氯化铁（酸性）
| 含内酯环化合物
| 红色
| Gibb’s反应
| 2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺（弱碱性）
| 酚羟基对位活泼氢
| 蓝色
| Emerson反应
| 氨基安替比林、铁氰化钾
| 酚羟基对位活泼氢
| 红色
| 三氯化铁反应
| 三氯化铁试剂
| 含酚羟基香豆素
| 蓝绿色
|
呋喃香豆素外涂或内服后经日光照射可引起皮肤色素沉着。
在所有的呋喃香豆素类化合物中，补骨脂素和异补骨脂素是中药补骨脂主要的有效成分，也是研究最多、最深入的呋喃香豆素，此类化合物主要是通过光敏反应发挥生物效应，可用于治疗白斑病，其中，8-甲氧基或5-甲氧基的补骨脂内酯作用更强。
二、含香豆素的中药实例
香豆素类代表化合物总结
中药
| 主要成分
| 结构分类
| 《药典》指标性成分
| 秦皮
| 七叶内酯、七叶苷（大叶白蜡树皮）
| 简单香豆素
| 秦皮甲素、秦皮乙素
| 白蜡素、七叶内酯、白蜡树苷（白蜡树皮）
| 前胡
| 白花前胡甲素等
| 以角型二氢吡喃香豆素类为主
| 白花前胡甲素、白花前胡乙素
| 紫花前胡素等
| 以线型二氢呋喃和二氢吡喃香豆素类为主
|
中药
| 主要成分
| 结构分类
| 《药典》指标性成分
| 肿节风
| 异秦皮啶、东莨菪内酯等
| 香豆素类
| 异秦皮啶、迷迭香酸
| 补骨脂
| 补骨脂内酯
| 呋喃骈香豆素
| 补骨脂素、异补骨脂素
| 异补骨脂内酯
| 异呋喃骈香豆素
| 补骨脂次素
| 其他香豆素
|
三、木脂素的结构、性质及中药实例
结构分类与代表化合物：
中药
| 主要成分
| 结构分类
| 五味子
| 五味子酯甲、乙、丙、丁和戊
| 联苯环辛烯型木脂素
| 厚朴
| 厚朴酚、和厚朴酚
| 木脂素类
| 连翘
| 连翘苷、连翘酯苷A
| 双并四氢呋喃类木脂素
| 细辛
| 细辛脂素
| 木脂素类
|
|
[复制链接]
狗仔卡
提升卡
置顶卡
沉默卡
变色卡
抢沙发
千斤顶
显身卡
